導電高分子指的是具有共軛長鏈結構的一類聚合物材料。雖然 ,這類材料處于本征態(tài)時的電導率比一般具有非共軛結構的聚合物要高, 但它們還是絕緣體或準半導體。將導電高分子從絕緣態(tài)轉變成導電態(tài)需要從其分子鏈中遷移出電子^[ 1] 。這種電子遷移的過程叫做“摻雜” 。導電高分子的摻雜與去摻雜等同于電化學上的氧化與還原。因此,摻雜手段可以是化學的也可以是電化學的。導電高分子在摻雜之后其分子鏈上就帶上了電荷。為了維持材料的電中性 ,需要一個帶有相反電荷的離子與其配對。這種具有相反電荷的離子被稱為對離子。導電高分子鏈上所帶電荷可劃分成容量電荷與非容量電荷^[ 2] 。前者是指與對離子松散結合的那部分電荷,它可以跟隨外界電壓的變化而同步地發(fā)生氧化或還原, 而后者是指與對離子緊密配對的那部分電荷, 它們不能隨外加電壓變化發(fā)生同步響應。導電高分子具有和一般聚合物不同的特性。具有導電性、電容性和電化學活性;同時還具有一系列光學性能 ,如 :電致變色性、電致發(fā)光性和非線性光學性能等。因此, 它們在許多電子技術方面具有潛在的應用。如 : 信息儲存、光信號處理、化學能儲存、電致熒光顯示等。然而 ,人們發(fā)現(xiàn)將這類材料推向現(xiàn)實可用的路程是非常漫長而曲折的。需要化學、物理學和材料科學等方面的科學工作者作長期的交叉學科的探索。這是因為導電高分子具有大的共軛離域結構 ,其分子間作用很強。從而,常常表現(xiàn)出力學強度差、不易加工成型、電性能的環(huán)境穩(wěn)定性差等^[ 3] 。因此 ,研制電、力學性能優(yōu)異 ,結構穩(wěn)定 ,易于加工成型的導電高分子材料就變得尤為重要。本文介紹了合成高性能導電高分子材料的最新進展。

一、 高導電性導電高分子

對導電高分子性能具有影響作用的因素很多 ,大體可以劃分為如下四個方面:結構因素、堆積形態(tài)因素、摻雜因素和環(huán)境因素。要全面而具體地討論每一個因素的作用是一個內容廣泛的課題。但是 ,就導電高分子的某種性能的改變而言 ,都可以從這四個方面加以闡述。

導電高分子在摻雜之后其鏈結構上存在著自由基離子 ,物理上習慣于稱它們?yōu)閱闻紭O子 , 雙偶極子或孤子。這類偶極子和孤子的存在與躍遷使其具有了導電性。而偶極子的分子鏈內躍遷要比分子鏈間躍遷容易得多。因此 ,高分子鏈越長 ,偶極子的分子鏈間躍遷的幾率越小 , 其電導率也就越高。高分子量的導電高分子常常是在低溫化學合成或低電壓電化學合成得到的。導電高分子的導電性還取決于分子結構對偶極子的穩(wěn)定作用。一般拉電子基團的存在對聚合物的偶極子具有穩(wěn)定作用。從而,雜環(huán)芳香族導電高分子的電導率常常高于非雜環(huán)芳香族導電高分子的電導率。高度結構規(guī)整性的導電高分子具有高的導電性和強的光學性能。Mc-Cullough 等合成了頭 —尾結構含量高于 98 %的高度結構規(guī)整性的聚(3-烷基噻吩)^[4] 。其中等規(guī)聚(3-十二烷基噻吩)的電導率高達 1000 S/cm ,而同種無規(guī)聚合物的電導率僅為 20 S/cm 。

聚合物鏈的取向程度的提高將大大提高其取向方向的電導率。1987 年 Basescu 等合成了高度取向的聚乙炔, 用碘摻雜后其電導率高達 2 ×10⁵ S/cm 。它的導電性可與鉑和鐵相比 ,而比重只有銅的十二分之一^[ 5] 。

提高導電高分子導電性的另一個有效的手段是改變材料的摻雜方式和摻雜程度。在一定范圍內提高導電高分子的摻雜程度能增加其分子鏈上偶極子的個數(shù), 從而能提高電導率。另一方面 ,導電高分子不能被無限地摻雜, 一般摻雜度在 50 %以下(對離子與聚合物鏈重復單元的摩爾比)。因此,導電高分子的導電性只能用摻雜進行有限的調節(jié)。摻雜離子的親合能力 , 大小和形狀也會影響聚合物的導電性能。就對離子的形狀而言可以劃分為平面形和球形兩類。球形中體積較大的對離子常常有利于得到高電導率的導電高分子材料^[ 6] 。材料的摻雜方式對電導率的大小影響更為復雜。化學摻雜是將高分子材料浸入或暴露在含有摻雜離子的溶液或氣氛之中。樣品形態(tài)以及摻雜時所用溶液或氣氛的濃度, 暴露或浸泡的時間對材料的導電性都有影響。電化學摻雜時這些因素同樣存在。另外 ,外加電壓的大小對導電高分子導電性的影響也非常顯著。外加電壓的提高有利于聚合物的深度摻雜 ,從而能提高聚合物的電導率。但當外加電壓過高時,會導致聚合物鏈的降解和過氧化, 其導電性下降。因此, 每個導電高分子都有其最高電導率的電壓域值。需要特別指出的是 :上述關于摻雜對導電高分子導電性影響的討論不適合于質子摻雜過程(如用酸摻雜聚苯胺)。因為質子摻雜過程不涉及電子得失 ,不能給高分子主鏈上帶來偶極子。